Новости Словари Конкурсы Бесплатные SMS Знакомства Подари звезду
В нашей
базе уже
59876
рефератов!
Логин

Пароль

Кислоты и основания

Кислоты и основания.
Кислоты и основания
1.Кислоты и основанияПротон наиболее естественно воспринимается химиком как катион атома водорода"Р.БеллВ современной химии используются две теории кислот и оснований: теория Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определения кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи с важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обязаны появлением комплекса проблем, ставших предметом настоящей книги.1.1. Теория Бренстеда - ЛоуриСогласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривается как вещество, поставляющее протон, а основание - как вещество, способное присоединять протон (1,2)А В +Н + (1)Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют сопряженную пару.Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представление о том, что кислота взаимодействует при переносе протона с другой сопряженной парой (двойное протолитическое равновесие):А1+ В2 А2 + В1 (2)Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2.Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является результатом двух сопряжённых равновесий:НА Н+ + А? (3)В + Н+ ВН+ (4)Уравнение (4) лежит в основе количественной теории.позволяющей сравнивать силу различных оснований.Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сформулированная Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истинный процесс. Вернее, уравнение (4) следует считать адекватным процессам, происходящим в газовой фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В образуют комплекс АН...В за счет водородной связи между водородом кислоты и электронодонорным атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно ограничивается этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой процесс называется "незавершенным" кислотно-основным равновесием [4]. Следовательно, образование водородных связей рассматривается не только как вспомогательная, переходная ступень при кислотно-основном взаимодействии, облегчающая переход протона от кислоты к основанию, но и как один из самостоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных условиях кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса АН...В, и происходит передача протона от кислоты к основанию, в результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического процесса называется "завершенным" кислотно-основным взаимодействием. При этом образовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде, либо в виде ионных пар:ВН+А? ВН+ | | А? ВН+ + А?, (5)где ВН+А- - тесные ионные пары; ВН+ ??А?- сольватно-разделеные ионные пары ; ВН+ и А?-свободные ионы.Более полным отражением кислотно-основного процесса является следующая схема [4]:АН + В а АН...В б А?...ВН+ в А? + ВН+, (6)здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - завершенное и в - диссоциация на свободные ионы*. Таким образом, количественное сравнение слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно осуществляться с учетом реальной ситуации, в которой происходит перенос протона к органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах следует опираться на схему (6), а вернее, на ее модификации, учитывающие конкретные условия.1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазеОсновностью в газовой фазе называют свободную энергию (?G) равновесия (4) [5,6]. Как известно, ?G = ?Н0 - Т?S. Измерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12 Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия (?Н0) считается равным (?G0) [5].Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе, взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА (Proton Affinity). Численное значение РА определяется из соотношения:РА=-?Н0 =?Н0 (Н+ )+ ?Н0 (В) - ?Н0 (ВН+) (7)Где ?Н0 (Н+) - энтальпия образования иона Н+; ?Н0 (В) и ?Н0 (ВН+) - энтальпия образования основания (В) и его протонированной формы (ВН+) соответственно. ?Н0 (Н+) = 1530 кДж. Энтальпии образования органических соединений известны из термохимических справочников или могут быть вычислены по соответствующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно, определение сродства к протону РА зависит от возможности определения энтальпии образования протонированной формы основания ?Н0 (ВН+).Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и масс-спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют вычислять значения РА с точностью ?0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА является надежным критерием для сравнения основности соединений в газовой фазе.Существует мнение [5], что на базе значений РА можно построить ”абсолютную”” шкалу основности органических соединений. В последние годы получены значения РА для некоторых алифатических и ароматических аминов, гетероциклических соединений, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].2. Основность аминов в газовой фазеИз рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что она существенно зависит от электронных и пространственных факторов структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе, в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137—140]), в которых обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в газовой фазе:В0Н+ + В В0 + ВН + (1)Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина В относительно стандарта В0. Абсолютная основность (В0), равная отрицательной свободной энергии (?G0) процесса (8), может быть рассчитана, если известно соответствующееВ + Н+=ВН+ (2)абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия (?H0) процесса (8), взя
Умар.Ш. был тут !!!!!
 
давайте изгоним мат !!!
 
ДОБРОЙ НОЧИ ОТ Ъ
ЛОКИ ИНО
 
ДМК МЭ
 
где инфааа?